Termodinámica/1ª lei/Aplicación aos gases perfectos

En Wikibooks, o Galilibros en galego.

ö revé do que os líquidos e os sólidos, o volume dos gases varía moito baixo o efecto dun cambio de presión. Por esta razón utilizamos gases para ilustrar as leis da termodinámica.

Tamén as máquinas desenvolvidas durante a revolución industrial usaban movementos de gases e transformacións traballo-calor en sistemas gasosos (nunha locomotora a vapor por exemplo) que o estudo da termodinámica permitiu entender e controlar.

Índice

1 Experiencia de Xoule
2 Dilatación reversíbel e isoterma dun gas perfecto
3 Dilatación reversíbel e adiabatica dun gas perfecto
4 Relación entre Delta H e Delta E-caso das reacións químicas isotermas con gases perfectos

[editar] Experiencia de Xoule

Ó deixarmos que un gas se descomprima nun recipiente baleiro, non observamos, na maioría dos casos cambio de temperatura. O traballo executado é nulo, visto que a descompresión se fai contra unha presión externa nula (o segundo recipiente está baleiro). Como non observamos ningún cambio de temperatura do baño, a expansión faise sen modificación da enerxía térmica do sistema. En consecuencia, a enerxía do gas non muda durante unha descompresión. Numerosas medicións mostraron que é verdade nas condicións onde o gas obedece tamén á lei dos gases perfectos. Como E non muda cando P ou V mudan, esta experiencia mostra que:

a enerxía dun gas perfecto depende só da temperatura.

$\Delta E_{g\acute{a}s\; perfecto}\;=\;0$ durante calquera proceso isotermo

Matematicamente, o resultado de Xoule escríbese:

$\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_T\;=\;\left(\frac{\partial E}{\partial P}\right)_T\;=\;0$

A diferencial total exacta

$dE\;=\;\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_T dV\;+\;\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_V dT$

queda:

$dE\;=\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_T dV\;=\;C_vdT$

No tocante da enerxía, podemos escribir:

$\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T\;=\;\left(\frac{\partial(E+PV)}{\partial P}\right)_T\;=\;\left(\frac{\partial E}{\partial P}\right)_T\;+\;\left(\frac{\partial (PV)}{\partial P}\right)_T$

$\left(\frac{\partial H}{\partial V}\right)_T\;=\;\left(\frac{\partial(E+PV)}{\partial V}\right)_T\;=\;\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_T\;+\;\left(\frac{\partial (PV)}{\partial V}\right)_T$

Porén, o produto PV e enerxía E son ambos constantes para un gas perfecto mantido a temperatura constante. Entón:

$\left(\frac{\partial H}{\partial V}\right)_T\;=\;\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T\;=\;0$ (gas perfecto)

e, da mesma maneira:

$dH\;=\;\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P\;=\;C_pdT$ (gas perfecto)

En resumo, para un gas perfecto: $\Delta E\;=\;\int_{T1}^{T2}C_VdT\qquad e \qquad \Delta H\;=\;\int_{T1}^{T2} C_PdT$ calquera que sexa o proceso (mesmo se V e P non son constantes).

A relación entre $C P$ e $C V$ :

para calquera gas:

$C_P-C_V\;=\;\left[P\;+\;\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_T\right]\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P$

para un gas perfecto:

$C_p-C_V\;=\;P\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P$

$C_P\;-\;C_V\;=\;P\left[\frac{\partial \left(\frac{nRT}{P}\right)}{dT}\right]_P\;=\;P\left(\frac{nR}{P}\right)\;=\;nR$

onde $C P$ e $C V$ representan a capacidade calorífica do sistema.

Se anotamos $\bar{C_P}$ e $\bar{C_V}$ a capacidade por mol dos gases,

$\bar{C_P}\;-\;\bar{C_V}\;=\;R$ (gas perfecto)

[editar] Dilatación reversíbel e isoterma dun gas perfecto

PV e $Δ E$ son constantes. A primeira lei escríbese: q + w = 0. A presión externa aplicada é igual á presión de equilibrio do gas.

$w=\int{-P_{ext}dV}=\int{-PdV}=\int{-\frac{nRT}{V}}dT=-nRT\int{\frac{dV}{V}} = -nRTln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$

$q\;=\;-w\;=\;nRT\;ln\frac{V_2}{V_1}\;=\;nRT\left(\frac{P_1}{P_2}\right)$

[editar] Dilatación reversíbel e adiabatica dun gas perfecto

Como non se realiza ningún intercambio de calor co medio ambiente (q = 0), a primeira lei escríbese:

$dE\;=\;d\delta W\;=\;-PdV$

Porén, para calquera proceso cun gas perfecto, temos:

$dE\;=\;C_VdT$

En consecuencia:

$C_VdT\;=\;-PdV$

que queda, para un proceso reversíbel:

$n \bar C_VdT\;=\;-\frac{nRT}{V}dV$

Integrando entre o estado inicial 1 e o estado final 2:

$\frac{\bar C_V}{R}\int \frac{dT}{V}\; =\; -\int\frac{dV}{V}\qquad sexa\qquad\frac{\bar C_V}{R}ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)\; =\; ln\left(\frac{V_1}{V_2}\right)$

$\;ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)^{\frac{\bar C_V}{R}}\;=\;ln\left(\frac{V_1}{V_2}\right)\qquad ou\qquad V_1T_1^{\frac{\bar C_V}{R}}\;=\;V_2T_2^{\frac{\bar C_V}{R}}$

definindo:

$\gamma \;=\;\frac{C_P}{C_V}\;=\;\frac{\bar C_P}{\bar C_V}$

e sabendo que, para un gas perfecto,: $\bar C_P\;-\;\bar C_V\;=\;R\qquad obtemos:P_1V_1^\gamma\;=\;P_2V_2^\gamma$

As relacións mostran que a dilatación adiabática reversíbel dun gas perfecto provoca o arrefriamento do gas. Por exemplo, nun diagrama P(V):

ou aínda nun diagrama a tres dimensións P(V,T):

[editar] Relación entre Delta H e Delta E-caso das reacións químicas isotermas con gases perfectos

A relación entre a mudanza de entalpía $Δ H$ e a mudanza de enerxía $/ D e l t a E$ dun sistema durante un proceso calquera escríbese:

$\Delta H\;=\;\Delta(E\;+PV)\;=\;(E_2\;PV)\;-\;(E_1\;+\;P_1V_1)\;=\;\Delta E\;+\;\Delta(PV)$

que queda, para un sistema constituído de gases perfectos:

$\Delta H\;=\;\Delta E\;+\Delta(nRT)$

Para un proceso isotermo con mudanza do número de mols de gas no sistema (T = constante; n $n e$ 0), unha reacción química isoterma entre gases perfectos por exemplo, a relación entre $H$ e $E$ resulta:

$\Delta H\;=\;\Delta E\;+\;RT(\Delta n)$

Se a reacción química entre gases perfectos é conducida á temperatura e presión constantes, a mudanza de entalpía do sistema $H P$ é igual ao calor Q_P. Se esta reacción química entre gases perfectos é conducida a temperatura e volume constantes, a mudanza de enerxía do sistema $Δ E V$ é igual ao calor Q_V e

$\Delta H_P\;=\;\Delta H_V\;=\;Q_P\;\;\;\;\;\;e\;\;\;\;\ \Delta E_v\;=\;\Delta E_P\;=\;Q_V$

Estas expressións poderán tamén empregarse, nunha primeira aproximación, cando na reacción química temos non só gases perfectos senón tamén sólidos e líquidos. En efecto, estes últimos reciben variacións de volume que son despreciables en relación á mudanza de volume de gas. Poderemos entón despreciar a contribución dos líquidos e sólidos o termo (PV):