Termodinámica/1ª lei/Capacidade calorífica

En Wikibooks, o Galilibros en galego.

A capacidade calorífica ‘‘‘C ‘‘‘ mide o efecto da adición de calor sobre a temperatura do sistema. Noutros termos, é unha medición da enerxía térmica que precisamos engadir ou retirar do sistema para modificar a súa temperatura. Rigorosamente:

$C\;=\;\lim_{\Delta T \to 0}\;\frac{Q}{\Delta T}$

con dimensións [C]=[enerxía]/[temperatura].

A capacidade calorífica non é, en xeral, unha función de estado. Porén, na transformación con volume ou presión constantes, existe unha ligazón entre a calor Q e a mudanza de E ou de H.

$C_V\;=\;\lim_{\Delta T \to 0}\frac {Q_V}{\Delta T}\;=\;\left(\frac {\partial E}{\partial T}\right)_V$ a volume constante

$C_P\;=\;\lim_{\Delta T \to 0}\frac {Q_P}{\Delta T}\;=\;\left(\frac {\partial H}{\partial T}\right)_P$ a pressão constante

$C_V\;\ e\;\; C_P$ son funcións de estado.

A capacidade calorífica dos corpos puros varía coa temperatura. Por este motivo, representamos, ás veces, a capacidade calorífica por unha función máis ou menos complexa de T. Por exemplo, para CO₂ (g) baixo unha presión de 0.1 atm:

$C_P\;=\;44.2\;+\;8.79*10^{-3}T\;-8.62*10^5T^{-2}\qquad (j.mol^{-1}.K^{-1})$

[editar] Relación entre C_P e C_V (caso xeral)

Das definicións das capacidades caloríficas temos :

$C_P-C_V=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P-\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_V$

que fica, utilizando a definición de H:

$C_P-C_V=\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_P+\left(\frac{\partial(PV)}{\partial T}\right)_P-\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_V$

ou aínda

$C_p-C_V=\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_P+P\left(\frac {\partial V}{\partial T}\right)_P-\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_V$

Precísase explicar como E varía coa temperatura a presión constante. A enerxía é unha función de estado de P, V e T. Porén P, V e T liganse pola ecuación de estado do sistema. Só hai entón dúas variábeis independentes. Podemos expresar E en relación de calquera par de variábeis escollidas entre as tres. Se nos expresamos E en relación a T e V, por exemplo, o diferencial dE escríbese:

$dE=\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_T\;dV+\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_V\;dT$

Porén, a ecuación de estado permite expresar V en relación a T e P. Esta función V(T,P) ten un diferencial total exacto:

$dV=\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P\;dT +\left(\frac{\partial V}{\partial V}{\partial P}\right)_T\;dP$

Substituíndo dV así obtido no diferencial dE:

$dE=\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_V dT+\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_T[\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P dT+\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T]dP$

ou aínda:

$dE=[\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_V+\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_T \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P]dT+[\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_T \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T]dP$

Este resultado debe compararse co diferencial total de E expresado, esta vez en relación a P e T:

$dE=\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_P dT+\left(\frac{\partial E}{\partial P}\right)_T dP$

Como P e T son, neste caso, as dúas variábeis independentes, dV e dT poden tomar calquera valor (infinitamente pequeno):

$\left(\frac {\partial E}{\partial T}\right)_P\;=\;\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_V+\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P$

o que leva, despois de rearranxo, a :

$C_p-C_V =(P+\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_T)\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P$

$\;\;\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_T$ que mide a mudanza de enerxía do sistema baixo o efecto dunha mudanza isoterma de volume, ten as dimensións dunha presión. Chámase presión interna do sistema.