Termodinámica/Ecuación de estado dos gases/Ecuación de estado de Van der Waals

En Wikibooks, o Galilibros en galego.

< Termodinámica | Ecuación de estado dos gases

A ecuación de Van der Waals introduce dúas correcións na lei dos gases perfectos:

as moléculas teñen un volume non nulo e incompresíbel (volume excluído).
existen forzas de atracción entre as moléculas.

Índice

1 Efecto do volume excluído
2 Efecto das forzas de atracción intermoleculares
3 Ecuación de Van der Waals
4 Avaliación da ecuación de Van der Waals
- 4.1 Punto crítico
- 4.2 Tamaño das moléculas

[editar] Efecto do volume excluído

N moléculas, postas nun recipiente de volume V poden moverse no volume total V só se o volume ocupado polas moléculas fose nulo. En realidade, as moléculas ocupan un volume non nulo e existe, no recipiente, un certo volume excluído, non dispoñíbel para o movemento das moléculas.

Sexan dúas moléculas supostamente esféricas e de diámetro d, O volume excluído para este par de moléculas, (ou o volume inaccesíbel para cada un dos dous centros de gravidade), é unha esfera de raio d:

$Volume\; exclu\acute {i}do\; por\; par\;=\;\frac{4}{3}\pi\;d^3$

$Volume\;exclu\acute {i}do\;por\;molecula\;=\;\frac{1}{2}(\frac{4}{3}\pi\;d^3)$

$Volume\;exclu\acute {i}do\; por\; mol\;=b=\frac{2}{3}\;N_A\;\pi\;d^3$

Observamos que o volume excluído representa 4 veces o volume ocupado polas moléculas. O volume realmente dispoñíbel no recipiente de volume V contendo n mol de gas é :

$V_{exclu\acute {i}do}\;=\;V_{recipiente}\;-\;nb$

A ecuación de estado, baseada sobre a ecuación dos gases perfectos, escríbese entón :

$P\;=\;(V_{recipiente}\;-\;nb)\;nRT$

[editar] Efecto das forzas de atracción intermoleculares

A presión P que intervén na ecuación de estado dun gas é, de forma rigorosa, a presión que obriga ás moléculas a ficar no recipiente de volume V. Na ausencia de interaccións, esta presión é idéntica á presión aplicada fóra do recipiente, $P ext$ .

As forzas de atracción entre as moléculas son equivalentes a unha presión "interna" $P int$ , que reduce a presión externa necesaria para manter o gas no volume V. A presión recebida polo gas mesmo é $P = P ext + P int$ . Para expresar cantitativamente $P int$ , escolle dous pequenos elementos de volume $v 1$ e $v 2$ no gas que conteñan 1 molécula cada un. A forza de atracción entre $v 1$ e $v 2$ é f. Xuntando unha segunda molécula en $v 1$ , a forza de atracción vólvese 2f. Xuntando unha terceira molécula en $v 1$ a forza de atracción fica 3f, etc. O efecto é o mesmo xuntando as moléculas en $v 2$ . A forza de atracción entre $v 1$ e $v 2$ é entón proporcional a $c 1$ , a concentracción de moléculas en $v 1$ e a $c 2$ , a concentracción de moléculas en $v 2$ . A concentracción media de moléculas no gas é c, idéntica en todo volume. En consecuencia, a forza entre os dous elementos de volume $v 1$ e $v 2$ é proporcional a $c 2$ . Da mesma maneira, $P int$ é proporcional a $c 2$ . O coeficiente de proporcionalidade, anotado a, depende da natureza química do gas estudado.

[editar] Ecuación de Van der Waals

A ecuación de Van der Waals obtense substituíndo P por $(P_{ext}\;+\;P_{int})$ :

$(P_{ext}\;+\;\frac{an^2}{V^2})(V_{recipiente}\;-\;nb)\;=\;nRT$

Na práctica, escribiremos P no lugar de $P e x t$ lembrando que P representa a presión externa imposta ao gas, de xeito que un experimentador pode medila.

Escribiremos igualmente V no lugar de $V r e c i p i e n t e$ para representar o volume total do recipiente,

$(P\;+\;\frac{an^2}{V^2})(V-nb)\;=\;nRT$ ou aínda :

$(P\;+\;\frac{a}{\bar V^2})(\bar V-b)\;=\;RT$ ,

se $\bar V$ é o volume total expreso por mol de gas.

[editar] Avaliación da ecuación de Van der Waals

[editar] Punto crítico

As curvas P(V) para CO₂ mostran o efecto do equilibrio líquido-vapor sobre a ecuación de estado do gas. Por exemplo, un aumento da presión aplicado sobre CO₂ a 13°C leva inevitabelmente á liquefacción. ó aparecer a primeira gota de líquido, o volume molar diminúe moito. A presión fica constante durante a permanencia simultánea do gas e do líquido en equilibrio a pesar da diminución do volume que pasa paulatinamente do volume molar (elevado) do gas ao volume (menor) do líquido, Durante todo este proceso, temos :

$\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T\;=\;0$

É tamén o caso da temperatura T_c, mesmo se, neste momento, temos volumes molares iguais para o gas e o líquido. Obsérvase tamén que P(V) presenta un punto de inflexión á temperatura T_c o que quere dicir :

$\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{T_c}$ é negativo e diminúe se $P\;\le P_c$ e $P\;\ge P_c$ por consecuencía,

$\left(\frac{\partial_2 P}{\partial V^2}\right)_{T_c}\;=\;0$

,no punto crítico

$\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T\;=\;-\;\frac{nRT}{(V-nb)^2}\;+\;\frac{2an^2}{V^3}$ $\left(\frac {\partial^2P}{\partial P}\right)_T\;=\;\frac {2nRT}{(V-nb)^3}\;-\;\frac{6an^2}{V^4}$

Para calcular a ecuación de Van der Waals no punto crítico, precísase entón achar a temperatura T_c, a presión P_cC e o volume V_c tales que :

$\frac{nRT_c}{(V_cnb)^2}\;+\;\frac{2an^2}{V_c^3}\;=\;0\qquad e \qquad \frac{2nRT_c}{(V_c-nb)^3};-\;\frac{2an^2}{V_c^4}$

As solucións destas ecuacións son :

$\frac{V_c}{n}\;=\;3b\qquad T_c\;=\;\frac{8a}{27Rb} \qquad P_c\;=\;\frac{a}{27b^2}$

onde V_c/n é o volume molar crítico, Esta ecuación conduce a un valor constante de Z_c

$Z_c\;=\frac{P_cV_c}{nRT_c}\;=\;\frac{3}{8}\;=\;0,375$

Podemos, á inversa, calcular, por medio destas ecuacións, un valor dos parámetros a e b a partir dos parámetros críticos:

$b=\frac{1}{3}\frac{V_c}{n}\qquad a\;=\;3P_c(\frac{V_c}{n})^2\qquad R\;=\;\frac{8}{3}\frac{P_cV_c}{nT_c}$

Na ecuación de estado de Van der Waals, R non é entón máis ca unha constante, pero depende do gas. Na práctica, así a todo, conservamos frecuentemente R como constante e calculamos só a e b a partir das condicións críticas.

[editar] Tamaño das moléculas

Podemos calcular para cada gas os parámetros a e b da ecuación de Van der Waals que reproducen mellor as observacións experimentais de P e V en relación a T. Algúns valores danse nas primeira e a segunda columnas da seguinte táboa :

Gas	a(atm.L².mol^-2)	b(L.mol^-1)	d(A)calculado
N₂	1,39	0,0391	3041
O₂	1,36	0,0318	2,93
CO₂	3,59	0,0427	3,23
H₂	0,244	0,0266	2,76
He	0,034	0,0237	2,66