Termodinámica/Ecuación de estado dos gases/Ecuación de estado de Van der Waals

A ecuación de Van der Waals introduce dúas correcións na lei dos gases perfectos:

• as moléculas teñen un volume non nulo e incompresíbel (volume excluído).
• existen forzas de atracción entre as moléculas.

Efecto do volume excluído

N moléculas, postas nun recipiente de volume V poden moverse no volume total V só se o volume ocupado polas moléculas fose nulo. En realidade, as moléculas ocupan un volume non nulo e existe, no recipiente, un certo volume excluído, non dispoñíbel para o movemento das moléculas.

Sexan dúas moléculas supostamente esféricas e de diámetro d, O volume excluído para este par de moléculas, (ou o volume inaccesíbel para cada un dos dous centros de gravidade), é unha esfera de raio d:

$Volume\;exclu{\acute {i}}do\;por\;par\;=\;{\frac {4}{3}}\pi \;d^{3}$

$Volume\;exclu{\acute {i}}do\;por\;molecula\;=\;{\frac {1}{2}}({\frac {4}{3}}\pi \;d^{3})$

$Volume\;exclu{\acute {i}}do\;por\;mol\;=b={\frac {2}{3}}\;N_{A}\;\pi \;d^{3}$

Observamos que o volume excluído representa 4 veces o volume ocupado polas moléculas. O volume realmente dispoñíbel no recipiente de volume V contendo n mol de gas é :

$V_{exclu{\acute {i}}do}\;=\;V_{recipiente}\;-\;nb$

A ecuación de estado, baseada sobre a ecuación dos gases perfectos, escríbese entón :

$P\;=\;(V_{recipiente}\;-\;nb)\;nRT$

Efecto das forzas de atracción intermoleculares

A presión P que intervén na ecuación de estado dun gas é, de forma rigorosa, a presión que obriga ás moléculas a ficar no recipiente de volume V. Na ausencia de interaccións, esta presión é idéntica á presión aplicada fóra do recipiente, ${\mbox{P}}_{\mbox{ext}}$.

As forzas de atracción entre as moléculas son equivalentes a unha presión "interna" ${\mbox{P}}_{\mbox{int}}$, que reduce a presión externa necesaria para manter o gas no volume V. A presión recebida polo gas mesmo é ${\mbox{P}}={\mbox{P}}_{\mbox{ext}}+{\mbox{P}}_{\mbox{int}}$. Para expresar cantitativamente ${\mbox{P}}_{\mbox{int}}$, escolle dous pequenos elementos de volume ${\mbox{v}}_{1}$ e ${\mbox{v}}_{2}$ no gas que conteñan 1 molécula cada un. A forza de atracción entre${\mbox{v}}_{1}$ e ${\mbox{v}}_{2}$ é f. Xuntando unha segunda molécula en ${\mbox{v}}_{1}$, a forza de atracción vólvese 2f. Xuntando unha terceira molécula en ${\mbox{v}}_{1}$ a forza de atracción fica 3f, etc. O efecto é o mesmo xuntando as moléculas en ${\mbox{v}}_{2}$. A forza de atracción entre ${\mbox{v}}_{1}$ e ${\mbox{v}}_{2}$ é entón proporcional a ${\mbox{c}}_{1}$, a concentracción de moléculas en ${\mbox{v}}_{1}$ e a ${\mbox{c}}_{2}$, a concentracción de moléculas en ${\mbox{v}}_{2}$. A concentracción media de moléculas no gas é c, idéntica en todo volume. En consecuencia, a forza entre os dous elementos de volume ${\mbox{v}}_{1}$ e ${\mbox{v}}_{2}$ é proporcional a ${\mbox{c}}_{2}$. Da mesma maneira, ${\mbox{P}}_{\mbox{int}}$ é proporcional a ${\mbox{c}}_{2}$. O coeficiente de proporcionalidade, anotado a, depende da natureza química do gas estudado.

Ecuación de Van der Waals

A ecuación de Van der Waals obtense substituíndo P por $(P_{ext}\;+\;P_{int})$:

$(P_{ext}\;+\;{\frac {an^{2}}{V^{2}}})(V_{recipiente}\;-\;nb)\;=\;nRT$

Na práctica, escribiremos P no lugar de $P_{ext}$ lembrando que P representa a presión externa imposta ao gas, de xeito que un experimentador pode medila.

Escribiremos igualmente V no lugar de $V_{recipiente}$ para representar o volume total do recipiente,

$(P\;+\;{\frac {an^{2}}{V^{2}}})(V-nb)\;=\;nRT$ ou aínda :

$(P\;+\;{\frac {a}{{\bar {V}}^{2}}})({\bar {V}}-b)\;=\;RT$,

se ${\bar {V}}$ é o volume total expreso por mol de gas.

Avaliación da ecuación de Van der Waals

Punto crítico

As curvas P(V) para CO₂ mostran o efecto do equilibrio líquido-vapor sobre a ecuación de estado do gas. Por exemplo, un aumento da presión aplicado sobre CO₂ a 13°C leva inevitabelmente á liquefacción. ó aparecer a primeira gota de líquido, o volume molar diminúe moito. A presión fica constante durante a permanencia simultánea do gas e do líquido en equilibrio a pesar da diminución do volume que pasa paulatinamente do volume molar (elevado) do gas ao volume (menor) do líquido, Durante todo este proceso, temos :

$\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}\;=\;0$

É tamén o caso da temperatura T_c, mesmo se, neste momento, temos volumes molares iguais para o gas e o líquido. Obsérvase tamén que P(V) presenta un punto de inflexión á temperatura T_c o que quere dicir :

$\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T_{c}}$ é negativo e diminúe se $P\;\leq P_{c}$ e $P\;\geq P_{c}$ por consecuencía,

$\left({\frac {\partial _{2}P}{\partial V^{2}}}\right)_{T_{c}}\;=\;0$

,no punto crítico

$\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}\;=\;-\;{\frac {nRT}{(V-nb)^{2}}}\;+\;{\frac {2an^{2}}{V^{3}}}$ $\left({\frac {\partial ^{2}P}{\partial P}}\right)_{T}\;=\;{\frac {2nRT}{(V-nb)^{3}}}\;-\;{\frac {6an^{2}}{V^{4}}}$

Para calcular a ecuación de Van der Waals no punto crítico, precísase entón achar a temperatura T_c, a presión P_cC e o volume V_c tales que :

${\frac {nRT_{c}}{(V_{c}nb)^{2}}}\;+\;{\frac {2an^{2}}{V_{c}^{3}}}\;=\;0\qquad e\qquad {\frac {2nRT_{c}}{(V_{c}-nb)^{3}}};-\;{\frac {2an^{2}}{V_{c}^{4}}}$

As solucións destas ecuacións son :

${\frac {V_{c}}{n}}\;=\;3b\qquad T_{c}\;=\;{\frac {8a}{27Rb}}\qquad P_{c}\;=\;{\frac {a}{27b^{2}}}$

onde V_c/n é o volume molar crítico, Esta ecuación conduce a un valor constante de Z_c

$Z_{c}\;={\frac {P_{c}V_{c}}{nRT_{c}}}\;=\;{\frac {3}{8}}\;=\;0,375$

Podemos, á inversa, calcular, por medio destas ecuacións, un valor dos parámetros a e b a partir dos parámetros críticos:

$b={\frac {1}{3}}{\frac {V_{c}}{n}}\qquad a\;=\;3P_{c}({\frac {V_{c}}{n}})^{2}\qquad R\;=\;{\frac {8}{3}}{\frac {P_{c}V_{c}}{nT_{c}}}$

Na ecuación de estado de Van der Waals, R non é entón máis ca unha constante, pero depende do gas. Na práctica, así a todo, conservamos frecuentemente R como constante e calculamos só a e b a partir das condicións críticas.

---

Tamaño das moléculas

Podemos calcular para cada gas os parámetros a e b da ecuación de Van der Waals que reproducen mellor as observacións experimentais de P e V en relación a T. Algúns valores danse nas primeira e a segunda columnas da seguinte táboa :

Gas	a(atm.L2.mol-2)	b(L.mol-1)	d(A)calculado
N2	1,39	0,0391	3041
O2	1,36	0,0318	2,93
CO2	3,59	0,0427	3,23
H2	0,244	0,0266	2,76
He	0,034	0,0237	2,66

Podemos, a partir de b, calcular o volume dunha molécula de gas e así estimar o diámetro da molécula (supondo que esta molécula sexa esférica).