Física/Termodinámica/Ecuación de estado dos gases/Ecuación de estado de Van der Waals
A ecuación de Van der Waals introduce dúas correcións na lei dos gases perfectos:
- as moléculas teñen un volume non nulo e incompresíbel (volume excluído).
- existen forzas de atracción entre as moléculas.
Efecto do volume excluído
[editar]N moléculas, postas nun recipiente de volume V poden moverse no volume total V só se o volume ocupado polas moléculas fose nulo. En realidade, as moléculas ocupan un volume non nulo e existe, no recipiente, un certo volume excluído, non dispoñíbel para o movemento das moléculas.
Sexan dúas moléculas supostamente esféricas e de diámetro d, O volume excluído para este par de moléculas, (ou o volume inaccesíbel para cada un dos dous centros de gravidade), é unha esfera de raio d:
Observamos que o volume excluído representa 4 veces o volume ocupado polas moléculas. O volume realmente dispoñíbel no recipiente de volume V contendo n mol de gas é :
A ecuación de estado, baseada sobre a ecuación dos gases perfectos, escríbese entón :
Efecto das forzas de atracción intermoleculares
[editar]A presión P que intervén na ecuación de estado dun gas é, de forma rigorosa, a presión que obriga ás moléculas a ficar no recipiente de volume V. Na ausencia de interaccións, esta presión é idéntica á presión aplicada fóra do recipiente, .
As forzas de atracción entre as moléculas son equivalentes a unha presión "interna" , que reduce a presión externa necesaria para manter o gas no volume V. A presión recebida polo gas mesmo é . Para expresar cantitativamente , escolle dous pequenos elementos de volume e no gas que conteñan 1 molécula cada un. A forza de atracción entre e é f. Xuntando unha segunda molécula en , a forza de atracción vólvese 2f. Xuntando unha terceira molécula en a forza de atracción fica 3f, etc. O efecto é o mesmo xuntando as moléculas en . A forza de atracción entre e é entón proporcional a , a concentracción de moléculas en e a , a concentracción de moléculas en . A concentracción media de moléculas no gas é c, idéntica en todo volume. En consecuencia, a forza entre os dous elementos de volume e é proporcional a . Da mesma maneira, é proporcional a . O coeficiente de proporcionalidade, anotado a, depende da natureza química do gas estudado.
Ecuación de Van der Waals
[editar]A ecuación de Van der Waals obtense substituíndo P por :
Na práctica, escribiremos P no lugar de lembrando que P representa a presión externa imposta ao gas, de xeito que un experimentador pode medila.
Escribiremos igualmente V no lugar de para representar o volume total do recipiente,
ou aínda :
,
se é o volume total expreso por mol de gas.
Avaliación da ecuación de Van der Waals
[editar]Punto crítico
[editar]As curvas P(V) para CO2 mostran o efecto do equilibrio líquido-vapor sobre a ecuación de estado do gas. Por exemplo, un aumento da presión aplicado sobre CO2 a 13°C leva inevitabelmente á liquefacción. ó aparecer a primeira gota de líquido, o volume molar diminúe moito. A presión fica constante durante a permanencia simultánea do gas e do líquido en equilibrio a pesar da diminución do volume que pasa paulatinamente do volume molar (elevado) do gas ao volume (menor) do líquido, Durante todo este proceso, temos :
É tamén o caso da temperatura Tc, mesmo se, neste momento, temos volumes molares iguais para o gas e o líquido. Obsérvase tamén que P(V) presenta un punto de inflexión á temperatura Tc o que quere dicir :
é negativo e diminúe se e por consecuencía,
,no punto crítico
Para calcular a ecuación de Van der Waals no punto crítico, precísase entón achar a temperatura Tc, a presión PcC e o volume Vc tales que :
As solucións destas ecuacións son :
onde Vc/n é o volume molar crítico, Esta ecuación conduce a un valor constante de Zc
Podemos, á inversa, calcular, por medio destas ecuacións, un valor dos parámetros a e b a partir dos parámetros críticos:
Na ecuación de estado de Van der Waals, R non é entón máis ca unha constante, pero depende do gas. Na práctica, así a todo, conservamos frecuentemente R como constante e calculamos só a e b a partir das condicións críticas.
Tamaño das moléculas
[editar]Podemos calcular para cada gas os parámetros a e b da ecuación de Van der Waals que reproducen mellor as observacións experimentais de P e V en relación a T. Algúns valores danse nas primeira e a segunda columnas da seguinte táboa :
Gas | a(atm.L2.mol-2) | b(L.mol-1) | d(A)calculado |
N2 | 1,39 | 0,0391 | 3041 |
O2 | 1,36 | 0,0318 | 2,93 |
CO2 | 3,59 | 0,0427 | 3,23 |
H2 | 0,244 | 0,0266 | 2,76 |
He | 0,034 | 0,0237 | 2,66 |
Podemos, a partir de b, calcular o volume dunha molécula de gas e así estimar o diámetro da molécula (supondo que esta molécula sexa esférica).