Termodinámica/Ecuación de estado dos gases/Ecuación de estado de Van der Waals

En Galilibros, o Wikibooks en galego.
Saltar ata a navegación Saltar á procura

A ecuación de Van der Waals introduce dúas correcións na lei dos gases perfectos:

  • as moléculas teñen un volume non nulo e incompresíbel (volume excluído).
  • existen forzas de atracción entre as moléculas.

Efecto do volume excluído[editar]

N moléculas, postas nun recipiente de volume V poden moverse no volume total V só se o volume ocupado polas moléculas fose nulo. En realidade, as moléculas ocupan un volume non nulo e existe, no recipiente, un certo volume excluído, non dispoñíbel para o movemento das moléculas.

Sexan dúas moléculas supostamente esféricas e de diámetro d, O volume excluído para este par de moléculas, (ou o volume inaccesíbel para cada un dos dous centros de gravidade), é unha esfera de raio d:

Volexcl.gif

Observamos que o volume excluído representa 4 veces o volume ocupado polas moléculas. O volume realmente dispoñíbel no recipiente de volume V contendo n mol de gas é :

A ecuación de estado, baseada sobre a ecuación dos gases perfectos, escríbese entón :

Efecto das forzas de atracción intermoleculares[editar]

A presión P que intervén na ecuación de estado dun gas é, de forma rigorosa, a presión que obriga ás moléculas a ficar no recipiente de volume V. Na ausencia de interaccións, esta presión é idéntica á presión aplicada fóra do recipiente, .

As forzas de atracción entre as moléculas son equivalentes a unha presión "interna" , que reduce a presión externa necesaria para manter o gas no volume V. A presión recebida polo gas mesmo é . Para expresar cantitativamente , escolle dous pequenos elementos de volume e no gas que conteñan 1 molécula cada un. A forza de atracción entre e é f. Xuntando unha segunda molécula en , a forza de atracción vólvese 2f. Xuntando unha terceira molécula en a forza de atracción fica 3f, etc. O efecto é o mesmo xuntando as moléculas en . A forza de atracción entre e é entón proporcional a , a concentracción de moléculas en e a , a concentracción de moléculas en . A concentracción media de moléculas no gas é c, idéntica en todo volume. En consecuencia, a forza entre os dous elementos de volume e é proporcional a . Da mesma maneira, é proporcional a . O coeficiente de proporcionalidade, anotado a, depende da natureza química do gas estudado.

Ecuación de Van der Waals[editar]

A ecuación de Van der Waals obtense substituíndo P por :


Na práctica, escribiremos P no lugar de lembrando que P representa a presión externa imposta ao gas, de xeito que un experimentador pode medila.

Escribiremos igualmente V no lugar de para representar o volume total do recipiente,

ou aínda :

,


se é o volume total expreso por mol de gas.

Avaliación da ecuación de Van der Waals[editar]

Punto crítico[editar]

As curvas P(V) para CO2 mostran o efecto do equilibrio líquido-vapor sobre a ecuación de estado do gas. Por exemplo, un aumento da presión aplicado sobre CO2 a 13°C leva inevitabelmente á liquefacción. ó aparecer a primeira gota de líquido, o volume molar diminúe moito. A presión fica constante durante a permanencia simultánea do gas e do líquido en equilibrio a pesar da diminución do volume que pasa paulatinamente do volume molar (elevado) do gas ao volume (menor) do líquido, Durante todo este proceso, temos :

É tamén o caso da temperatura Tc, mesmo se, neste momento, temos volumes molares iguais para o gas e o líquido. Obsérvase tamén que P(V) presenta un punto de inflexión á temperatura Tc o que quere dicir :

é negativo e diminúe se e por consecuencía,

,no punto crítico

Para calcular a ecuación de Van der Waals no punto crítico, precísase entón achar a temperatura Tc, a presión PcC e o volume Vc tales que :

As solucións destas ecuacións son :

onde Vc/n é o volume molar crítico, Esta ecuación conduce a un valor constante de Zc

Podemos, á inversa, calcular, por medio destas ecuacións, un valor dos parámetros a e b a partir dos parámetros críticos:

Na ecuación de estado de Van der Waals, R non é entón máis ca unha constante, pero depende do gas. Na práctica, así a todo, conservamos frecuentemente R como constante e calculamos só a e b a partir das condicións críticas.


Tamaño das moléculas[editar]

Podemos calcular para cada gas os parámetros a e b da ecuación de Van der Waals que reproducen mellor as observacións experimentais de P e V en relación a T. Algúns valores danse nas primeira e a segunda columnas da seguinte táboa :


Gas a(atm.L2.mol-2) b(L.mol-1) d(A)calculado
N2 1,39 0,0391 3041
O2 1,36 0,0318 2,93
CO2 3,59 0,0427 3,23
H2 0,244 0,0266 2,76
He 0,034 0,0237 2,66

Podemos, a partir de b, calcular o volume dunha molécula de gas e así estimar o diámetro da molécula (supondo que esta molécula sexa esférica).

1. Ecuacións de estado dos gases: 1.1 Ecuación de estado dos gases perfectos / 1.2. Gases reais / 1.3. Ecuación de estado de Van der Waals / 1.4. Estados correspondentes / 1.5. Outras ecuacións de estado
2. Primeira lei da termodinámica: 2.1. Primeira lei / 2.2. Expresión cuantitativa do traballo de expansión / 2.3. Entalpía / 2.4. Capacidade calorífica / 2.5. Aplicación aos gases perfectos / 2.6. Termoquímica / 2.7. Traballo, calor e metabolismo - Aplicación aos seres vivos
3. Entropía: 3.1. Elementos de termodinámica estatística / 3.2. Segunda lei da termodinámica / 3.3. Variación da entropía durante procesos reversíbeis / 3.4. Evolución térmica espontánea / 3.5. Variación de entropía durante procesos irreversiveis / 3.6. Variación de entropía dos gases perfectos-Ciclo de Carnot
4. Relacións fundamentais da termodinámica: 4.1. As relacións fundamentais / 4.2. Variación da enerxía libre coa temperatura.Relación de Gibbs-Helmhotz / 4.3. Variación isoterma da enerxía co volume.Presión interna / 4.4. Relación entre Cp e Cv / 4.5. Variación de entropía e de enerxía dun gas de Van der Waals / 4.6. Efecto da presión sobre a entalpía / 4.7. Enerxía libre e traballo máximo
5. Equilibrio de fases dun corpo puro: 5.1. Variación da enerxía libre coa temperatura e a presión / 5.2. Presión de vapor / 5.3. Ecuación de Clapeyron / 5.4. Diagrama de fases dun corpo puro