Termodinámica/Ecuación de estado dos gases/Gases reais
Introdución
[editar]Experimentalmente, á baixa presión, obsérvase que moitos gases obedecen á ecuación de estado dos gases perfectos. Porén hai excepcións. Por exemplo, o produto PV, en vez de ser constante nunha certa temperatura, aumenta ou diminúe cando P aumenta de cero para algunhas atm.
![](http://upload.wikimedia.org/wikibooks/gl/7/7a/Gasesreais1.gif)
Neste caso, o gas obedece máis a unha lei do tipo :
Onde B, que chamamos o segundo coeficiente do virial, é negativo para as moléculas de gran tamaño CO2 ou O2 mais positivo para as moléculas de tamaño pequeno (Ne).
![](http://upload.wikimedia.org/wikibooks/gl/2/2c/Gasesreais2.gif)
Á maior presión, a variación de PV en relación de P non é lineal,
A ecuación de estado que reproduce os dados experimentais chámase ecuación de estado do virial.
onde B, C, D,,.. son os coeficientes do virial do gas estudado.
![](http://upload.wikimedia.org/wikibooks/gl/b/b4/Gasesreais3.gif)
Unha outra maneira de expresar os desvíos en relación ao gas perfecto utiliza o parámetro Z, factor de compresibilidade:
que é igual a 1 para un gas perfecto.
As observacións experimentais indican que Z = 1 unicamente cando P tende a cero. En xeral, Z é diferente de 1 para os gases reais, Pode se notar que grandes desvíos se observan a baixa temperatura. A alta temperatura, ao contrarío, o metano compórtase como un gas perfecto nunha gran faixa de presión.
Por exemplo, a T =200oC
Estes resultados mostran que :
Calquera gas se comporta como un gas perfecto a
- ‘‘‘presión infinitamente baixa calquera que sexa a temperatura, ou a ‘‘‘
- ‘‘‘baixa presión e alta temperatura ‘‘‘.
Orixe molecular dos desvíos á lei dos gases perfectos
[editar]A presión elevada, calquera que sexa a temperatura, o desvío é positivo (Z> 1). Nestas presións, o volume ocupado polas moléculas non é máis irrisorio en relación ao volume do recipiente. O volume das moléculas non se ten en conta na lei dos gases perfectos. O volume disponíbel é menor ca V. Usar o volume do recipiente como valor de V, leva a valores esaxerados de PV e a valores de Z maiores ca 1. A temperatura e presión baixas, o desvío, en xeral, é negativo. A razón é que as moléculas de gas interactúan. Por causa da polarizabilidade (ou do momento dipolar), as moléculas se atraen mutuamente, a presión que elas sofren é maior ca aquela exercida nas paredes. PV é entón menor do previsto e Z é menor que 1.
As atraccións entre moléculas de gas conducen ao gas a se licuar se a temperatura é suficientemente baixa e a presión suficientemente elevada. A pasaxe ao estado líquido maniféstase nas curvas de variación da presión en función do volume a temperatura constante, por exemplo no caso do CO2.
![](http://upload.wikimedia.org/wikibooks/gl/8/85/Gasesreais4.gif)
A unha temperatura de 40 ou 50 oC, non hai valores de presión con CO2 líquido.
Por outra banda, a 21,5oC, CO2 licúas cando a presión chega a 60 atm.
Á 0°C, o estado líquido aparece para P>35 atm aprox.
A temperatura crítica TC, aquí 31.04o, pódese formar CO2 líquido é .
A presión coa cal se forma o estado líquido nesta temperatura é a presión crítica PC.
A TC e PC, o volume molar é o volume crítico VC.
O trazado das isotermas que dispomos a continuación permite pór en evidencia diferenzas entre o estado líquido e o estado gasoso,
A transición dun estado a outro acompáñase dunha mudanza importante do volume, á presión e temperatura constantes
O estado en que se atopa un gas a temperatura un pouco maior a TC é peculiar por cousa da extrema sensibilidade do volume molar coa temperatura. É un fluído supercrítico no cal novas separacións cromatográficas (caso do CO2) ou novas reacións químicas (caso da auga) poden acontecer,.
Podemos representar as diversas rexións do gas, do líquido e do fluído supercrítico nun diagrama a tres dimensións P(V,T) cuxos diagramas P(V) a seguir son as proxecións nun plano:
As variabeis críticas para algúns gases preséntanse a seguir :
Gas | (K) | Pc (bar) | Vc/n (cm3mol-1) | Zc |
---|---|---|---|---|
Nitróxeno N2 | 126,1 | 33,9 | 90,0 | 0,292 |
Metano CH4 | 190,6 | 46,0 | 99;0 | 0,288 |
Etileno C2H4 | 282,4 | 49,0 | 127,4 | 0,278 |
Dióxido de Carbono CO2 | 304,2 | 74,0 | 96 |