Física/Termodinámica/Ecuación de estado dos gases/Gases reais

Introdución

Experimentalmente, á baixa presión, obsérvase que moitos gases obedecen á ecuación de estado dos gases perfectos. Porén hai excepcións. Por exemplo, o produto PV, en vez de ser constante nunha certa temperatura, aumenta ou diminúe cando P aumenta de cero para algunhas atm.

Neste caso, o gas obedece máis a unha lei do tipo :

$PV\;=\;n(RT\;+\;BP)$

Onde B, que chamamos o segundo coeficiente do virial, é negativo para as moléculas de gran tamaño CO₂ ou O₂ mais positivo para as moléculas de tamaño pequeno (Ne).

Á maior presión, a variación de PV en relación de P non é lineal,

$PV\;=n(RT+BP+CP^{2}+DP^{3}+..)$

A ecuación de estado que reproduce os dados experimentais chámase ecuación de estado do virial. onde B, C, D,,.. son os coeficientes do virial do gas estudado.

Unha outra maneira de expresar os desvíos en relación ao gas perfecto utiliza o parámetro Z, factor de compresibilidade:

$Z\;={\frac {PV}{nRT}}$

que é igual a 1 para un gas perfecto.

As observacións experimentais indican que Z = 1 unicamente cando P tende a cero. En xeral, Z é diferente de 1 para os gases reais, Pode se notar que grandes desvíos se observan a baixa temperatura. A alta temperatura, ao contrarío, o metano compórtase como un gas perfecto nunha gran faixa de presión.

Por exemplo, a T =200oC   $0.95\leq Z\leq 1,05$

Estes resultados mostran que :

Calquera gas se comporta como un gas perfecto a

• ‘‘‘presión infinitamente baixa calquera que sexa a temperatura, ou a ‘‘‘
• ‘‘‘baixa presión e alta temperatura ‘‘‘.

Orixe molecular dos desvíos á lei dos gases perfectos

A presión elevada, calquera que sexa a temperatura, o desvío é positivo (Z> 1). Nestas presións, o volume ocupado polas moléculas non é máis irrisorio en relación ao volume do recipiente. O volume das moléculas non se ten en conta na lei dos gases perfectos. O volume disponíbel é menor ca V. Usar o volume do recipiente como valor de V, leva a valores esaxerados de PV e a valores de Z maiores ca 1. A temperatura e presión baixas, o desvío, en xeral, é negativo. A razón é que as moléculas de gas interactúan. Por causa da polarizabilidade (ou do momento dipolar), as moléculas se atraen mutuamente, a presión que elas sofren é maior ca aquela exercida nas paredes. PV é entón menor do previsto e Z é menor que 1.

As atraccións entre moléculas de gas conducen ao gas a se licuar se a temperatura é suficientemente baixa e a presión suficientemente elevada. A pasaxe ao estado líquido maniféstase nas curvas de variación da presión en función do volume a temperatura constante, por exemplo no caso do CO₂.

A unha temperatura de 40 ou 50 ^oC, non hai valores de presión con CO₂ líquido.

Por outra banda, a 21,5^oC, CO₂ licúas cando a presión chega a 60 atm.

Á 0°C, o estado líquido aparece para P>35 atm aprox.

A temperatura crítica T_C, aquí 31.04^o, pódese formar CO₂ líquido é .

A presión coa cal se forma o estado líquido nesta temperatura é a presión crítica P_C.

A T_C e P_C, o volume molar é o volume crítico V_C.

O trazado das isotermas que dispomos a continuación permite pór en evidencia diferenzas entre o estado líquido e o estado gasoso,

A transición dun estado a outro acompáñase dunha mudanza importante do volume, á presión e temperatura constantes

O estado en que se atopa un gas a temperatura un pouco maior a T_C é peculiar por cousa da extrema sensibilidade do volume molar coa temperatura. É un fluído supercrítico no cal novas separacións cromatográficas (caso do CO₂) ou novas reacións químicas (caso da auga) poden acontecer,.

Podemos representar as diversas rexións do gas, do líquido e do fluído supercrítico nun diagrama a tres dimensións P(V,T) cuxos diagramas P(V) a seguir son as proxecións nun plano:

As variabeis críticas para algúns gases preséntanse a seguir :

Gas	$\;\;\;\;T_{c}$(K)	Pc (bar)	Vc/n (cm3mol-1)	Zc
Nitróxeno N2	126,1	33,9	90,0	0,292
Metano CH4	190,6	46,0	99;0	0,288
Etileno C2H4	282,4	49,0	127,4	0,278
Dióxido de Carbono CO2	304,2	74,0	96